大連工業(yè)大學(xué)遼寧省清潔化紡織重點實驗室張娟鄭環(huán)達

摘要：超臨界二氧化碳染色作為一種新型無水染色技術(shù)，具有高上染率、短流程、零排放、無污染的特性，已經(jīng)展現(xiàn)出明顯的產(chǎn)業(yè)化前景。超臨界二氧化碳染色采用高溫高壓設(shè)備，具有不同于普通化工裝置的特殊結(jié)構(gòu)。因此，超臨界流體染色整套裝置的研制和創(chuàng)新是該項技術(shù)的發(fā)展關(guān)鍵，一直是諸多研究機構(gòu)的研究重點。本文綜述了近年來國內(nèi)外超臨界二氧化碳染色裝置新研究進展。同時，針對待染纖維材料的結(jié)構(gòu)多樣性特點，總結(jié)了超臨界流體專用染色釜體的研發(fā)現(xiàn)狀。并提出了超臨界二氧化碳染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進程中應(yīng)著力解決的幾個問題，期望通過多學(xué)科協(xié)同進一步推進超臨界二氧化碳染色技術(shù)及裝置的研究。

關(guān)鍵詞：超臨界二氧化碳染色無水裝置染色釜體

世界經(jīng)濟模式在歷經(jīng)了工業(yè)化和信息化之后，正在逐步邁向“低碳化”進程，意味著從現(xiàn)在開始到2050年的未來40年，“低碳經(jīng)濟”將成為國家競爭力和企業(yè)競爭力的重要體現(xiàn)。近年來，超臨界流體技術(shù)作為一種符合清潔生產(chǎn)要求的綠色環(huán)保加工技術(shù)而備受關(guān)注。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展及科學(xué)難題的逐步攻關(guān)，超臨界流體技術(shù)從基礎(chǔ)理論研究到實際應(yīng)用方面都得到了顯著的提高和拓展，已深入到超臨界染色、超臨界萃取、超臨界化學(xué)反應(yīng)、超臨界清洗技術(shù)等諸多方面，正在逐步滲透到有關(guān)新型材料和生物技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域，并且還將在其他科學(xué)技術(shù)領(lǐng)域的進步中發(fā)揮出更大的作用。

1988年，Schollmeyer等提出了首項紡織物的超臨界流體染色專利，從而為解決紡織染整污染問題提出了全新思路。二氧化碳因無毒、不易燃、價廉易得，臨界溫度和壓力較為溫和等優(yōu)點成為常用的超臨界流體。超臨界二氧化碳染色技術(shù)利用工業(yè)排放的二氧化碳廢氣在超臨界狀態(tài)下溶解染料，并攜帶染料到達纖維表面，經(jīng)吸附、固著后，快速、均勻地上染織物；染色結(jié)束后經(jīng)降溫減壓，二氧化碳汽化與染料充分分離，省去了清洗、烘干工序，剩余染料及二氧化碳可回收循環(huán)使用．降低了溫室氣體的排放。超臨界二氧化碳染色技術(shù)克服了水介質(zhì)染角技術(shù)的主要缺點，染色過程中不需要水即可完成纖維的上染，充分體現(xiàn)了清潔化、綠色化、環(huán)保化的現(xiàn)代加工理念。

超臨界二氧化碳染色過程采用高溫高壓設(shè)備，不論是中小型設(shè)備或是工業(yè)化大型裝置都具有不同于普通化工裝置的特殊結(jié)構(gòu)。超臨界流體染整整套裝置研制作為超臨界流體無水染整技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵，由于染整過程的高溫高壓性及纖維材料多樣結(jié)構(gòu)特點，在產(chǎn)業(yè)化裝置上率先實現(xiàn)突破與創(chuàng)新是研究重點。該文總結(jié)和評述了近年來國內(nèi)外超臨界二氧化碳染色裝置的新研究進展，同時針對待染纖維材料的多樣性特點，總結(jié)了超臨界流體專用染色釜體的研發(fā)現(xiàn)狀。并針對改進技術(shù)的研發(fā)現(xiàn)狀，提出了超臨界二氧化碳染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進程中應(yīng)著力解決的幾個問題。

▲DyeCoo公司超臨界CO2染色機

1超臨界流體性質(zhì)及染整工藝

1.1超臨界流體性質(zhì)

超臨界流體的形成過程是指在常溫常壓狀態(tài)下，液態(tài)和氣態(tài)共存，兩者之間存在一個明顯的界面，隨著溫度升高，壓力增大，液態(tài)與氣態(tài)間的界面逐漸模糊，當達到臨界溫度(TC)和臨界壓力(PC)以上時，液態(tài)與氣態(tài)之間的界面徹底消失，以流體狀態(tài)存在，即為超臨界狀態(tài)。所以當一種物質(zhì)的溫度和壓力同時高于其臨界溫度和臨界壓力時稱其為超臨界流體(Supercriticalfluid，簡稱SCF)。工業(yè)技術(shù)中常用的SCF有二氧化碳、氨、乙烯、丙烷、丙烯、水等。超臨界流體既不同于氣體，也不同于液體，具有許多獨特的物理化學(xué)性質(zhì)，將超臨界流體和常溫下氣體、液體的3個基本性質(zhì)(密度、黏度、擴散系數(shù))對比可以看出，超臨界流體具有接近液體的密度，接近氣體的黏度和擴散系數(shù)，因此具有較高的傳質(zhì)速率。

超臨界流體重要的性質(zhì)是具有很大的可壓縮性，尤其是在臨界點附近，溫度和壓力較小的變化即可使超臨界流體體積發(fā)生很大的改變。進一步研究發(fā)現(xiàn)，超臨界流體的溶解能力主要取決于密度，而其密度對溫度和壓力變化十分敏感，所以可通過控制溫度和壓力改變物質(zhì)的溶解度。

表l氣體、液體與超臨界流體的性能對比

物理性能	氣體	超臨界流體	液體
密度/(g/cm3) 粘度/(Pa·s) 擴散系數(shù)(cm2/s)	1.01325KPa，15-30℃ (0.6-2)×lO0 (1-3)×10-4 0.1-0.4	Tc，Pc 0.2-O．5 (1-3)×10-4 0.7×10-3	15-30℃ 0.6-1.6 (0.2-3)×10-2 (0.2-3)×100-5

1.2超臨界二氧化碳流體染色工藝

二氧化碳作為一種無毒、不燃、對環(huán)境無害且在多數(shù)條件下呈化學(xué)惰性的氣體，是應(yīng)用為廣泛的超臨界流體，其臨界溫度和臨界壓力較低，分別為31.1℃和7.37MPa。超臨界二氧化碳染整過程中，染科首先溶解在二氧化碳中，溶解的染料隨染液的循環(huán)流動逐漸靠近纖維界面；由于纖維界面存在難于流動的動力邊界層，染料進入動力邊界層，靠近纖維界面到一定距離后主要靠自身擴散接近纖維；染料靠近纖維界面到分子作用力足夠大后，迅速被纖維表面吸附，并在纖維內(nèi)外產(chǎn)生一個濃度差或內(nèi)外染料化學(xué)位差，從而向纖維內(nèi)部擴散轉(zhuǎn)移。二氧化碳分子黏度低，與染料的分子間作用力較小，具有極高的擴散系數(shù)，可使染料分子快速地擴散到纖維的孔隙中，實現(xiàn)纖維的均勻染色。

2超臨界二氧化碳染色整套裝置研發(fā)

超臨喬流體染整整套裝置主要包括九個系統(tǒng)，分別為染色系統(tǒng)、制冷系統(tǒng)、供熱系統(tǒng)、加壓系統(tǒng)、儀表系統(tǒng)、二氧化碳存貯系統(tǒng)、分離回收系統(tǒng)、安全保護系統(tǒng)、輔助系統(tǒng)。各系統(tǒng)中的主要設(shè)備有染色釜、染料釜、高壓泵、循環(huán)泵和分離器等。整個系統(tǒng)閉路循環(huán)，可實現(xiàn)了染料、二氧化碳的循環(huán)使用，染料零排放。

作為超臨界二氧化碳染色技術(shù)的開發(fā)先驅(qū)，德國西北紡織研究中心(DTNW)對超臨界二氧化碳整套裝置研制進程發(fā)揮了重要作用。1989年，DTNW首次設(shè)計開發(fā)了靜態(tài)超臨界二氧化碳染色裝置，主要由高壓釜(400ml)和可攪拌的經(jīng)軸組成，可進行滌綸的染色試驗。1991年，Jasper與DTNW合作開發(fā)Till有染液攪拌裝置的染色樣機，染色釜容積為67L，可染4只2kg的筒子紗(見圖2)。此后，DTNW和高壓容器生產(chǎn)企業(yè)Uhde公司合作，開發(fā)了染色釜容積為30L的染色設(shè)備，并配有二氧化碳回收循環(huán)系統(tǒng)。選用離心泵為循環(huán)泵，首次實現(xiàn)了染液的循環(huán)，染色效果與水介質(zhì)染色效果相當，從而引發(fā)了國際社會的廣泛關(guān)注。

據(jù)此，美國、法國、日本等發(fā)達國家紛紛展開該項技術(shù)的研究工作。美國北卡羅來納州立大學(xué)在1996年研制了單只筒子紗中試超臨界二氧化碳染色機。通過改變?nèi)疽旱牧飨?，可實現(xiàn)在染色單元中的正反向循環(huán)染色，改善了勻染性。1997年，歐盟展開了由多國參與的三年期的超臨界流體染色研究項目SUPERCOLOR，設(shè)計開發(fā)了RotaColor超臨界染色設(shè)備(7L)，以探索其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可能。2001年ITEC株式會社為福岡大學(xué)開發(fā)了一臺40L超臨界流體染色設(shè)備。此后，又共同合作研發(fā)了一臺生產(chǎn)型超臨界流體染色設(shè)備。2004年，福井大學(xué)也進行了超臨界流體染色產(chǎn)業(yè)化設(shè)備的研制。

2008年，荷蘭DyeC00公司的成立，標志著超臨界二氧化碳染色技術(shù)開始邁入產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用階段。DyeC00是專門從事滌綸和棉的生產(chǎn)型超臨界染色設(shè)備生產(chǎn)制造的廠家。其Dyeox2250系列裝置，具有二個染色釜體，設(shè)計溫度10-130℃，設(shè)計壓力0-30MPa，裝載量可l50-180kg。報道顯示，2710年DyeC00公司生產(chǎn)的150磅生產(chǎn)型超臨界染色設(shè)備在泰國與Yeh集團公司合作，開始試生產(chǎn)無水染色運動服，2013年，DyeC00公司的染色設(shè)備在NIKE公司臺灣工廠投入生產(chǎn)，進一步推進了該項技木的應(yīng)用進程。

超臨界二氧化碳染色技術(shù)的顯著優(yōu)勢同樣引起了我國研究機構(gòu)和團隊的關(guān)注。我國的東華大學(xué)國家染整工程技術(shù)研究中心、大連工業(yè)大學(xué)、香港生產(chǎn)力促進中心、蘇州大學(xué)等單位也進行了超臨界二氧化碳染色技術(shù)研究的研究工作，并開發(fā)了各自的染色設(shè)備。2013年9月，第二屆國際紡織科學(xué)超臨界流體技術(shù)研討會在日本名古屋召開，會議云集了美國、荷蘭、韓國等超臨界流體技術(shù)領(lǐng)域的知名學(xué)者。大連工業(yè)大學(xué)作為中方唯一代表應(yīng)邀出席了此次會議，并作了主題報告，受到了與會專家的一致好評，顯示出我國在超臨界二氧化碳染色技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用研究中走在了世界前列。

以大連工業(yè)大學(xué)為例，2001年起在國內(nèi)開始進行超臨界流體染色技術(shù)研究，是我國超臨界二氧化碳染色技術(shù)重點研究單位。團隊成功地對超臨界二氧化碳染整裝置系統(tǒng)及主要設(shè)備進行了設(shè)計，模擬染整裝置內(nèi)的流體流動過程，建立了裝置的軟件模擬過程，提高了染色過程的可行性。2004年研制出我國首臺適于天然纖維染色的超臨界二氧化碳染色裝置；2009年研制出具有自主知識產(chǎn)權(quán)的超臨界流體工程化染色裝置；2012年，研制出超臨界二氧化碳產(chǎn)業(yè)化染色裝置。整套裝置實現(xiàn)了染色過程的自動化控制與可視染色，并具有染色大流量內(nèi)循環(huán)系統(tǒng)，傳質(zhì)效果好，有效的降低了超臨界流體染色過程中的能量消耗，縮短了染色時間。提出了內(nèi)外染、動靜態(tài)染色相結(jié)合的獨特工藝，染料易于擴散吸附；并針對染料在釜體及管路中殘留問題，發(fā)明了超臨界流體染色設(shè)備自清洗技術(shù)，提高了

染色重現(xiàn)性。同時，染色裝置包括壓力、溫度、流量、安全聯(lián)鎖系統(tǒng)等，具有超壓聲光報警、自動停車、降壓到零開蓋聯(lián)鎖、升壓前關(guān)門到位聯(lián)鎖等功能，保證了裝置運行的安全性與可靠性。

3超臨界二氧化碳染色裝置的循環(huán)染色系統(tǒng)

超臨界二氧化碳染色的循環(huán)染色系統(tǒng)是整套裝置的關(guān)鍵，其主要作用為超臨界二氧化碳溶解染料后完成紡織品上染。超臨界流體循環(huán)染色系統(tǒng)工作原理為：染色過程中，經(jīng)高壓泵加壓，換熱器加熱后形成超臨界二氧化碳流體在染料釜中溶解染料，隨后流入染色釜內(nèi)進行織物染色。染色過程中關(guān)閉高壓泵，開啟循環(huán)泵完成循環(huán)染色過程。系統(tǒng)中的換熱器在染色過程中為染色系統(tǒng)補充能損。系統(tǒng)的主要設(shè)備為染料釜、染色釜、循環(huán)泵和換熱器等。染色中打開循環(huán)泵的同時，關(guān)閉高壓泵，通過循環(huán)泵的循環(huán)可帶動整個裝置中的流體流動。特殊設(shè)計的循環(huán)泵實現(xiàn)了高壓、高溫下的超臨界二氧化碳流體往復(fù)自動循環(huán)的動態(tài)染色。

3.1超臨界二氧化碳染色裝置的染色釜

超臨界流體染色釜是超臨界流體染整裝置的核心設(shè)備，其先進性直接影響著整套裝置的工藝流程和性能水平。超臨界二氧化碳染色時，通常在染色釜體內(nèi)部放置筒壁上均勻分布有滲透孔的內(nèi)筒，以控制染液換向來保證正、反向穿透待染物，實現(xiàn)纖維材料內(nèi)染與外染工藝的結(jié)合。為了簡化輸送管道，也可以集成染料釜與染色釜于一體。在同一釜體中實現(xiàn)染料、紡織品的終上染。同時，針對染色不勻難題，通過合理設(shè)置經(jīng)軸模式、織物卷裝形式及工藝條件等方式，可以使染料均勻穿透織物，減少了流體流動時壓力非均勻損失、流體路徑改變及流體循環(huán)的不均勻性。

為了適應(yīng)散纖維、紗線、毛球、成衣等制品的染色需要，依據(jù)待染纖維材料的理化性質(zhì)與外觀特點，設(shè)計專用超臨界流體染色釜體，以保證二氧化碳流體的均勻分布及高效傳質(zhì)，是推動該項技術(shù)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的重要突破口。在上述研究的基礎(chǔ)上，大連工業(yè)大學(xué)研究團隊先后發(fā)明了適于成衣、絞紗、筒子紗、散纖維、毛球的超臨界二氧化碳無水專用染色釜，并對染色設(shè)備內(nèi)的流體流動過程進行了計算機模擬，提高了染色過程的可行性、重現(xiàn)性、安全性：提出了內(nèi)外染、動靜態(tài)染色相結(jié)合的獨特工藝，使染料易于擴散吸附，實現(xiàn)小批量、多品種的染色生產(chǎn)；并針對染料在釜體及管路中殘留問題，發(fā)明了超臨界流體染色設(shè)備自清洗技術(shù)，提高了染色重現(xiàn)性。上述研究初步完成了水介質(zhì)染色裝置到超臨界流體染色裝置關(guān)鍵部件的對接，從而滿足了不同紡織品的染色需要。

3.2超臨界二氧化碳染色裝置的染料釜

染料釜是超臨界二氧化碳染色裝置中的又一主要設(shè)備，其主要作用是盛裝染料，染色時將染料完全溶解于超臨界二氧化碳流體中，使流體攜帶染料對織物進行染色。特殊設(shè)計的染料筒用于存放固體染料，可有效防止染料在染色過程中的熔結(jié)。染料釜的組成結(jié)構(gòu)主要包括筒體、能與筒體開啟與密閉的封頭、設(shè)在筒體內(nèi)部的內(nèi)筒及簡體外側(cè)的導(dǎo)熱油加熱夾套和二氧化碳進出13等。染料釜結(jié)構(gòu)，在筒體中的內(nèi)筒盛放染色所需的染料。染色時，超臨界二氧化碳從氣體入口進入，攜帶染料從氣體出口流出，進入到染色釜中對織物進行染色。

在常壓、常溫下，染料以固體形式存在于釜體中(見圖a、b)，主要原因是由于超臨界二氧化碳流量過低，使得超臨界二氧化碳流體不能把染料充分溶解；隨著系統(tǒng)壓力逐漸升高，超臨界二氧化碳密度逐漸增大，更多的二氧化碳由氣體向超臨界流體轉(zhuǎn)化，超臨界流體比例不斷增多，同時傳質(zhì)推動力增加引起擴散速率增大，染料在流體中的溶解度增大，聚集態(tài)增多，單分子態(tài)減少，逐漸溶解于流體中；當溫度、壓力繼續(xù)升高，達到并超過超臨界二氧化碳臨界點時，系統(tǒng)內(nèi)出現(xiàn)均相超臨界二氧化碳流體，染料的聚集態(tài)和單分子態(tài)達到了平衡，染料基本溶解，并隨著時間的繼續(xù)延長，流體顏色進一步加深。

4超臨界二氧化碳染色技術(shù)產(chǎn)業(yè)化進程中需注意的問題

我國在紡織工業(yè)“十二·五”科技進步綱要中明確提出發(fā)展少水及無水印染加工高新技術(shù)。超臨界二氧化碳染色技術(shù)無污染、零排放，實現(xiàn)了染色過程的清潔化生產(chǎn)，提升了印染行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力，經(jīng)濟效益和社會效益顯著，并顯示出了明顯的產(chǎn)業(yè)化前景。經(jīng)過科技工作者的多年努力探索研究，我國在超臨界二氧化碳染色技術(shù)的研究開發(fā)上取得了巨大的進步，已經(jīng)達到了國際領(lǐng)先水平。為了繼續(xù)保持我國在該項莩術(shù)產(chǎn)業(yè)化研究與應(yīng)用的領(lǐng)先地位，除了多學(xué)科協(xié)同進一步推進該技術(shù)外，尚需注意以下幾個方面：

A：超臨界二氧化碳染色專用染料。超臨界二氧化碳的介電常數(shù)低，可溶解非極性或低極性染料，水溶性染料則難以溶解。分散染料一般分子極性弱，分子質(zhì)量小，易溶于二氧化碳流體，可以較好的實現(xiàn)纖維材料的超臨界無水染色。在染色工藝研究的基礎(chǔ)上，繼續(xù)深入開展具有分散染料的德極性結(jié)構(gòu)，同時有具有均三嗪、2-溴代丙烯酸等活性基團的活性分散染料，可以實現(xiàn)天然纖維材料的超臨界二氧化碳染色，從而加速該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。

B:超臨界二氧化碳染色裝置清洗技術(shù)。超臨界二氧化碳染色整套裝置結(jié)構(gòu)復(fù)雜，染色過程中溫度較高，使得染色結(jié)束后殘留于染色系統(tǒng)內(nèi)各管路連接處及管壁的多余染料不能與二氧化碳流體分離徹底，仍有部分殘余染料滯留在染色裝置中，容易對下一批次染色產(chǎn)品的質(zhì)量造成影響，制約了染色。生產(chǎn)中的換色作業(yè)。以超臨界流體中染料溶解性能為理論基礎(chǔ)，以超臨界二氧化碳流體自身為清洗劑或者以添加夾帶劑的超臨界二氧化碳流體為夾帶劑，在纖維材料染色后及換色生產(chǎn)前對染色裝置進行充分清洗，可以有效的保障超臨界二氧化碳染色的染色重新與換色需要，從而為該技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用創(chuàng)造出更好的推廣條件。

C:超臨界二氧化碳染色裝置傳質(zhì)及仿真模擬。由于技術(shù)保密及知識產(chǎn)權(quán)保護，國際上有關(guān)超臨界二氧化碳流體染色裝置的研究數(shù)據(jù)仍較少，進一步擴展計算機軟件在超臨界二氧化碳染色裝置中的應(yīng)用，對超臨界二氧化碳染色裝置進行實體建模和仿真模擬，可為整套裝置的工業(yè)放大和產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)的優(yōu)化模擬提供顯著的借鑒指導(dǎo)。

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