帶您認識芳綸材料

芳綸纖維簡介

芳綸纖維全稱芳香族聚酰胺纖維，是由芳香基團和酰胺基團組成的線性聚合物,它具有優(yōu)異的力學(xué)性能，穩(wěn)定的化學(xué)結(jié)構(gòu)，理想的機械性質(zhì)，具有超高強度、高模量、耐高溫、耐酸堿、質(zhì)量輕，耐磨損等優(yōu)良性能。

區(qū)別于普通柔性聚合物分子鏈，對位芳綸纖維的主鏈結(jié)構(gòu)主要由苯環(huán)對位而成的棒狀分子結(jié)構(gòu)構(gòu)成，由于大共軛的苯環(huán)存在，分子鏈段難以發(fā)生內(nèi)旋轉(zhuǎn)，從而呈現(xiàn)一種線性剛性結(jié)構(gòu)

柔性鏈的聚合物和剛性鏈段聚合物示意圖

芳綸纖維分子主鏈規(guī)整性較好，含有剛性致晶單元，容易形成液晶形態(tài)。這種剛性分子鏈在液晶態(tài)時，隨著濃度的增 加可以并排形成平行排列的結(jié)構(gòu)，內(nèi)部分子鏈段出現(xiàn)高度有序性，無需特殊拉伸，僅通過紡絲定向即可達 到伸展鏈結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高模量。

不僅如此，在紡絲過程中，這種結(jié)構(gòu)還可以在有限空間內(nèi)沿纖維取向高密度 多層堆疊，使得聚合物有較高的強度。芳綸纖維的分子鏈沿纖維軸向高度取向，酰胺基團上的氫原子可 以與另一條分子鏈上可供電子的羰基形成氫鍵，使得分子鏈之間形成氫鍵交聯(lián)

芳綸纖維包含皮芯結(jié)構(gòu)、次晶結(jié)構(gòu)和微纖結(jié)構(gòu)等不同形態(tài)的超分子結(jié)構(gòu)。圖2為芳綸纖維內(nèi)部結(jié)構(gòu)示意圖。纖維的皮層比芯層結(jié)晶度小，皮層厚度大約為0.1μｍ～1μｍ（根據(jù)纖維種類及紡絲工藝有所區(qū)別）。

芯層由沿纖維軸向排列的單晶組成，芯層的微晶不如皮層取向度高，纖維中的分子在縱向具有近乎平行于纖維軸的取向，在橫向是平行于氫鍵片層的輻射狀取向。

按化學(xué)結(jié)構(gòu)不同，芳綸纖維可分為對位芳綸、間位芳綸和鄰位芳綸3種，其中鄰位芳綸很少使用。

芳綸1313—對位芳

對位芳綸，也稱聚對苯二甲酰對苯二胺纖維 (PPTA) 和聚對苯甲酰胺纖維 (PBA)。

PPTA是以對苯二胺和對苯二甲酰氯為單體，在N—甲基吡咯烷酮 (NMP)—氯化鈣中，經(jīng)低溫溶液縮聚而得。

對位芳綸的主要突出優(yōu)點是高強度、高模量。其拉伸強度是鋼絲的6倍, 拉伸模量是鋼絲及玻纖的2~3倍, 密度僅為鋼絲的五分之一，主要應(yīng)用于安全防護、防彈，橡膠制品增強， 高強度纜繩以及石棉摩擦材料替代。

芳綸1414—間位芳綸

間位芳酰胺纖維，也稱為聚間苯二甲酰間苯二胺(PMTA)纖維，國內(nèi)牌號芳綸1313

間位芳綸的分子鏈共價鍵沒有共軛效應(yīng)，分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)位能低于對位芳綸，大分子鏈的柔性較對位芳綸強，纖維結(jié)晶度比對位芳綸小。

間位芳綸具有優(yōu)異的耐熱性、耐焰性及絕緣性，主要用于防火材料和防機械損傷。

美代表性的牌號 為Nomex，在20世紀(jì)60年代由杜邦公司商品化生產(chǎn)。Nomex具有耐熱、耐焰和優(yōu)良的電性能，常用于

①纖維形式的防護服，熱氣體過濾材料;

②電絕緣紙及復(fù)合材料輕量蜂窩結(jié)構(gòu)。

我國的芳綸纖維發(fā)展史

我國于1972年開始進行芳綸的研制工作, 并于1981年通過芳綸1313的鑒定，1985年又通過芳綸1414的鑒定, 它們分別相當(dāng)于世界上大的化學(xué)公司——美國杜邦公司的聚合物Nomex和Kevlar。

1986～1990年,中國發(fā)展國民經(jīng)濟第七個五年計劃期間, 北京橡膠工業(yè)研究設(shè)計院、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、西安交通大學(xué)等單位共同承擔(dān)了國家關(guān)于芳香族聚酰胺樹脂合成、紡絲技術(shù)開發(fā)和在橡膠工業(yè)中應(yīng)用的系列科研課題, 并且完成了相應(yīng)的產(chǎn)品開發(fā)和研制工作。

短短四個春秋，東華大學(xué)化纖研究所、晨光化工研究院、上海合成纖維研究所、沈陽市紅星密封材料廠等單位研制和生產(chǎn)的對位芳綸性能就已經(jīng)接近國際水平。

但由于資源、成本等方面原因，我國應(yīng)用的芳綸纖維大部分仍依賴于進口。

而到了1999年, 山東煙臺氨綸股份有限公司正式提出建設(shè)中國個芳綸1313工程項目, 并在2001年5月份引進了俄羅斯技術(shù)，經(jīng)過3年艱苦的技術(shù)攻關(guān), 開發(fā)研制出了具有極高科技含量的20多種有色芳綸1313纖維, 其產(chǎn)品質(zhì)量可與美國杜邦等世界一流公司相媲美, 與此同時，還開發(fā)了另一高端產(chǎn)品——芳綸絕緣紙。

芳綸絕緣紙

七年后，我國煙臺泰和新材的對位芳綸——泰普龍也推向市場。

芳綸纖維的生產(chǎn)工藝

對位芳綸纖維的合成方法

對位芳綸的主要原料是對苯二甲酰氯(TPC)和 對苯二胺(PPD)。對位芳綸須在無水條件下進行縮聚反應(yīng)。制備方法有：

①界面縮聚法：

將二羧酸酰氯溶解在與水不相混合的 有機溶劑中, 如苯 、四氯化碳等, 再將二元胺溶于水中( 水中加少量 NaCO3 或 NaOH, 以吸收反應(yīng)生成的鹽酸) , 然后將上述 2 種溶液混合, 再加入的瞬間, 就在 2 種液體界面上發(fā)生縮聚反應(yīng), 生成聚合體薄膜, 由于反應(yīng)在界面上進行, 所以稱為界面縮聚 。其反應(yīng)式如下 :

②低溫溶液縮聚法：

是目前工藝成熟的合成芳綸纖維的方法。目前已工業(yè)化的 Kevlar, Technoral 纖維的合成均采用此種方法。

在裝有不銹鋼攪拌器并通有干燥N2的玻璃聚合反應(yīng)器中， 加入含一定量無水LiCl和吡啶的NMP溶液, 在室溫下加入粉末狀對苯二胺，待溶解后，用冰水浴將溶液降到一定溫度，然后加入化學(xué)計量的粉末狀對苯二甲酰氯, 同時加快攪拌速度，隨著反應(yīng)進行，溶液粘度增大, 液面突起，數(shù)分鐘后，發(fā)生爬桿現(xiàn)象并出現(xiàn)凝膠化，繼續(xù)攪拌數(shù)分鐘，粉碎黃色凝膠團，然后將產(chǎn)物靜置6h以上。將所得的聚 合體加少量水，粉碎過濾, 再用冷水及熱水洗滌多次，以除去殘留的溶劑 、LiCl 、HCl 及吡啶，至洗液顯中性，再將聚合物于100℃下干燥5h以上，得干燥聚合體。然后將聚合體于冷濃硫酸中混合, 再加熱至75℃, 成為向列型液晶溶液，再進行紡絲。

間位芳綸纖維的合成方法

間位芳綸是由IPC和MPD縮聚而成，有低溫聚合法、界面縮聚法、乳液聚合法、氣相聚合法。

其中，低溫聚合法和界面縮聚法比較常見。

美國杜邦公司采用低溫聚合法進行縮聚，并且采用干法紡絲工藝；日本帝人公司采用界面聚合法縮聚，采用濕法紡絲工藝；山東煙臺泰和新材料和廣東彩艷兩家國內(nèi)公司均采用低溫溶液聚合法縮聚，采用濕法紡絲工藝生產(chǎn)間位芳綸。

①低溫聚合法：

在攪拌下把MPD溶解在N,N-二 甲基乙酰胺(DMAc)溶劑中，冷卻至0℃左右，然后在攪拌下加入 IPC，并升溫到50~70℃進行反應(yīng)，反應(yīng)過程中會生成 HCl，反應(yīng)時應(yīng)加入Ca(OH)2對 其進行中和，使溶液成為 DMAc-CaCl2溶液系統(tǒng)， 對其濃度加以調(diào)整即可用于濕法紡絲。此法消耗的溶劑少，操作步驟簡單，生產(chǎn)效率高，所以低溫縮聚法被廣泛采用。

②界面聚合法：

將 IPC溶于四氫呋喃(THF)溶劑 中，形成有機相；將 MPD溶于碳酸鈉水溶液中，形成水相，然后在強烈攪拌下把有機相加入到水相中，使有機相和水相在兩相界面快速發(fā)生縮聚反應(yīng)。生成的聚合物沉淀出來，經(jīng)過過濾、洗滌、干燥后得到固體產(chǎn)物。

界面聚合法反應(yīng)速度快，生成的聚合物的相對分子質(zhì)量高，可以配制高質(zhì)量的紡絲原液，但由于此法工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，從而導(dǎo)致投資較高。

四

芳綸纖維的應(yīng)用

對位芳綸的應(yīng)用

對位芳綸具有優(yōu)異的防彈性能，在軍事防護中主要有軟制結(jié)構(gòu)和硬制結(jié)構(gòu)。芳綸織物可以制成防彈背心、防爆毯，或是與樹脂復(fù)合制成硬頭盔、裝甲防爆內(nèi)襯墊。對位芳綸還有優(yōu)良的耐切割性、耐熱性和耐磨性，在工業(yè)上也可以作為防護服裝，對位芳綸制成的手套可以防止手指在工業(yè)操作過程中的切割、摩擦、穿刺、高溫和火焰帶來的傷害。

芳綸漿粕則是一種高度原纖化的纖維，具有較高的比表面積和獨特的高抗拉強度及低密度，可以作為特殊的增強材料分散到樹脂、橡膠等不同基體中。目前，在制造制動器襯片和離合器面片的耐磨增強材料中，芳綸漿粕已成為新型有機材料的首選。對位芳綸漿粕具有高抓附能力，可提高摩擦材料的“生強度”。芳綸漿粕增強剎車片在成坯時能提高預(yù)坯的強度，在剎車片硫化之前能有效提高加工工藝性。芳綸漿粕增強摩擦材料可有效提高摩擦材料的使用壽命，降低剎車鼓或盤的磨損及制動過程中 的噪音。芳綸漿粕還有極高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，芳綸漿粕增強的密封墊片具有優(yōu)良的強度和耐磨性。

對位芳綸常用來作為復(fù)合材料增強體，也可以與碳纖維、玻璃纖維混編使用。

復(fù)合材料需要考慮在較低的重量下有較好的性價比。玻璃纖維因其低廉的成本成為廣泛的增強纖維，碳纖維具有更高的強度和模量以及較低的伸長率，但是制備成本較高，芳綸纖維結(jié)合了碳纖維和玻璃纖維的優(yōu)勢，同時具有高強度、高模量、低密度的特征，用在增強材料中可大幅度提高材料的耐沖擊性。

目前，對位芳綸增強復(fù)合材料已在航空航天部件、汽車零部件、船舶、運動產(chǎn)品和壓力容器等領(lǐng)域廣泛應(yīng)用。對位芳綸增強船體可大幅減輕船身重量，還能提供比玻璃纖維復(fù)合材料更高的撕裂強度和抗穿刺性。

碳纖維和芳綸纖維混編增強復(fù)合材料制備的釣魚竿兼有單向碳纖維提供的縱向剛度和芳綸提供的橫向剛度，重量輕而且結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、性能好。

芳綸增強的管材，可用于石油、天然氣管道，替代原有的鋼制管道，避免因腐蝕引起的泄漏；管道重量的降低，也簡化了運輸安裝的過程。

間位芳綸的應(yīng)用

間位芳綸具有優(yōu)異的熱性能和熱濕舒適性，因此這類纖維的織物不僅阻燃，而且不會熔化、滴落，通常被制成工業(yè)、軍事、消防、汽車賽車等領(lǐng)域的隔熱阻燃防護服。

阻燃隔熱防護材料往往通過隔熱、反射、吸收熱能，或者材料自身發(fā)生碳化隔離熱量等方式來實現(xiàn)阻隔火焰的目的。

防火服通常是由多種材料混紡或者多層織物制成的特殊面料，以同時達到阻燃隔熱、防止體液蒸發(fā)等作用。間位芳綸盡管具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔點，但在火焰中纖維會發(fā)生因收縮造成的織物緊密程度降低，紗線之間空隙過大，影響阻隔性能，因此可以通過與對位芳綸或其它材料紗線共紡來減少這種情況的發(fā)生

五

總結(jié)與展望

作為一類高性能材料，芳綸的優(yōu)異性能在不同的領(lǐng)域被開發(fā)應(yīng)用。我國從20世紀(jì)60年代初就開始研究芳綸生產(chǎn)技術(shù)，但由于國外對關(guān)鍵技術(shù)的封鎖，2004 年才達到間位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)的技 術(shù)水平，到2011年才達到對位芳綸工業(yè)化生產(chǎn)的技術(shù)水平

目前國內(nèi)芳綸產(chǎn)業(yè)化和國外相比還存在一定的差距。未來幾年，國內(nèi)外芳綸的市場需求還將快速增長。我國芳綸企業(yè)在未來一段時期的主要技術(shù)研發(fā)方向?qū)⑹牵和ㄟ^共聚改性提高芳綸的性能，改善加工生產(chǎn)條件和降低纖維生產(chǎn)成本；通過表面改性處理、混雜纖維及新型成型技術(shù)使芳綸適應(yīng)各種用途，提高使用性能，降低應(yīng)用成本等。