熱致性液晶聚芳酯（TLCP）纖維是一種高性能產(chǎn)業(yè)用纖維，具有高強(qiáng)高模、耐高溫性、耐化學(xué)腐蝕性，具有極小的線膨脹系數(shù)、耐老化等優(yōu)異的性能。 目前有關(guān)TLCP初生纖維熱處理工藝的開(kāi)發(fā)十分薄弱。TLCP聚芳酯纖維一般采用熔融紡絲方法制備。由于聚芳酯液晶熔體黏度隨分子量的增高而急劇增大，因此在紡絲應(yīng)用中對(duì)其分子量有一定限制，往往使得纖維強(qiáng)度達(dá)不到要求，這是熔融型液晶紡絲中所遇到的主要問(wèn)題。 為了進(jìn)一步提高纖維性能，通常采用熱處理（即后固相聚合）方式來(lái)增加聚芳酯纖維的分子量，完善纖維結(jié)晶，從而進(jìn)一步提高纖維的強(qiáng)度。熱處理過(guò)程中的固相聚合反應(yīng)涉及聚芳酯分子鏈酯交換反應(yīng)和分子鏈末端的酯化反應(yīng)，兩種反應(yīng)將產(chǎn)生水和醋酸等小分子副產(chǎn)物，不會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生危害。 本次測(cè)試所用的TLCP纖維是由商業(yè)用Vectran液晶聚酯切片通過(guò)四川省紡織科學(xué)研究院高性能纖維研究室自組裝的雙螺桿熔融紡絲機(jī)設(shè)備獲得，噴絲板孔徑為0.30mm，孔數(shù)為50個(gè)，纖維的平均線密度為367.99dtex。通過(guò)借鑒PET和聚酰胺固相縮聚動(dòng)力學(xué)的研究，以熱致性液晶聚芳酯初生纖維為原料，對(duì)TLCP纖維的后固相聚合宏觀動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，并對(duì)熱處理前后TLCP纖維的熱學(xué)性能及表面形態(tài)進(jìn)行研究。 經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，TLCP纖維在航空航天、裝甲防護(hù)、艦艇繩纜等國(guó)防領(lǐng)域和高溫過(guò)濾材料等軍民兩用增強(qiáng)材料領(lǐng)域方面的應(yīng)用非常廣泛。
自制真空烘箱對(duì)TLCP纖維進(jìn)行熱處理
熱處理過(guò)程中，TLCP纖維后固相聚合產(chǎn)生的小分子副產(chǎn)物不斷脫出，TLCP纖維的質(zhì)量隨熱處理時(shí)間變化不斷減小，以不同熱處理時(shí)間TLCP纖維產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物的量隨時(shí)間的變化來(lái)研究后固相聚合宏觀動(dòng)力學(xué)。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中保證同一溫度下不同熱處理時(shí)間纖維的熱歷史相同，失重率定義為同一溫度下不同的熱處理時(shí)間單位質(zhì)量的TLCP纖維產(chǎn)生小分子副產(chǎn)物的量。
220℃熱處理溫度下TLCP纖維失重率與強(qiáng)度關(guān)系
從圖中可以看到，纖維強(qiáng)度以及失重率均隨熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)而增大。 熱處理前期纖維強(qiáng)度增大速率比纖維失重率的增加要快；后期纖維強(qiáng)度增大速率小于纖維失重率的增速。 TLCP纖維熱處理過(guò)程中纖維強(qiáng)度的增加源于聚芳酯分子量的增加以及結(jié)晶度的提高，因此，在220℃熱處理過(guò)程的前期（9h前），纖維強(qiáng)度的增加可能主要受纖維結(jié)晶度提高以及分子量增長(zhǎng)的影響，后期強(qiáng)度的提高則主要是聚芳酯分子量的增加所致。 此外，從圖中還可以看到在220℃溫度下經(jīng)90h熱處理后，纖維的強(qiáng)度才達(dá)到9.73cN/dtex，說(shuō)明要想在220℃熱處理溫度下得到高強(qiáng)度的TLCP纖維，熱處理時(shí)間要≧90h，耗時(shí)較長(zhǎng)。在其他熱處理溫度條件下，纖維間出現(xiàn)粘結(jié)現(xiàn)象，取束纖維樣品比較困難，且粘結(jié)對(duì)纖維的力學(xué)性能影響顯著，因此還需要進(jìn)一步的測(cè)試。
熱處理溫度對(duì)后固相聚合影響分析

從上圖可以看出，相同熱處理時(shí)間下，TLCP纖維的失重率隨著熱處理溫度的升高而增加，且熱處理溫度越高，失重率增加越快。此外，從圖中可以看出， 250℃左右的熱處理溫度為失重率變化的轉(zhuǎn)折點(diǎn)。 熱處理溫度提高一方面增加聚芳酯分子鏈端基的擴(kuò)散速度和活性，使得酯交換反應(yīng)和縮合反應(yīng)速度加快；另一方面，副產(chǎn)物小分子的擴(kuò)散速度加快，因而促進(jìn)反應(yīng)平衡向正反應(yīng)方向進(jìn)行。 后固相聚合熱處理溫度的影響比時(shí)間要明顯得多，因此在TLCP纖維的后處理生產(chǎn)工藝中，在避免粘連的前提下，應(yīng)盡可能提高熱處理溫度。此外，從提高纖維處理效率考慮，合適的熱處理溫度應(yīng)高于250℃。
不同溫度下TLCP纖維后固相聚合表觀反應(yīng)速率常數(shù)值分析
從表中可以看到，不同熱處理溫度下，后固相聚合前后期的表觀反應(yīng)速率常數(shù)均隨溫度的升高而增長(zhǎng)，同一熱處理溫度下，熱處理前期的表觀反應(yīng)速率常數(shù)比后期高約一個(gè)數(shù)量級(jí)。
聚合前后反應(yīng)速率常數(shù)變化原因分析
熱處理過(guò)程中，聚芳酯鏈增長(zhǎng)反應(yīng)主要發(fā)生在纖維的無(wú)定形區(qū)，熱處理初期纖維結(jié)晶度低，鏈端基易于運(yùn)動(dòng)且副產(chǎn)物小分子的擴(kuò)散容易，同時(shí)初期端基濃度高，因此熱處理前期反應(yīng)速率大。 隨著熱處理時(shí)間的延長(zhǎng)，TLCP纖維的結(jié)晶不斷完善，導(dǎo)致鏈端基的運(yùn)動(dòng)變慢，濃度降低，反應(yīng)基團(tuán)碰撞機(jī)會(huì)減少，因此反應(yīng)速率變慢；此外，結(jié)晶度的提高也導(dǎo)致副產(chǎn)物小分子由TLCP纖維內(nèi)部擴(kuò)散到纖維表面的速度變慢，使得TLCP纖維無(wú)定形區(qū)中副產(chǎn)物小分子濃度增加，抑制了正向反應(yīng)。
TLCP纖維的DSC分析
隨著熱處理溫度的提高，DSC熔融峰的面積在不斷減小。這可能是由于溫度過(guò)高，纖維內(nèi)部有序的長(zhǎng)分子鏈被破壞所致。溫度越高，TLCP纖維的熔點(diǎn)越高。這說(shuō)明升高熱處理溫度不但可較快地提高TLCP纖維的分子量，還可提高TLCP纖維的熔點(diǎn)與結(jié)晶度，提高TLCP纖維的強(qiáng)度與使用溫度。 此外，TLCP初生纖維在250℃下熱處理7小時(shí)后，纖維的熔點(diǎn)由277.9℃提高至300.1℃，而在280℃下熱處理1小時(shí)后即可將初生纖維的熔點(diǎn)由277.9℃升高至307.4℃。這表明熱處理溫度對(duì)熔點(diǎn)的影響比熱處理時(shí)間要明顯的多，由此也說(shuō)明在TLCP纖維熱處理工藝中，應(yīng)盡可能提高TLCP纖維的熱處理溫度。

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