防污劑及防污涂料性能評(píng)價(jià)方法研究進(jìn)展
19世紀(jì)中葉,人們?cè)跇?shù)脂基料中加入有毒防污劑(如氧化亞銅、砷、汞等)制成防污涂料,達(dá)到了有效的防污效果。二戰(zhàn)后,由于氧化砷、汞化合物引發(fā)的健康與安全問(wèn)題,使含氧化亞銅的防污涂料應(yīng)用廣泛。20世紀(jì)50年代末至60年代初,含三丁基錫化合物(TBT)的自拋光防污涂料得到廣泛應(yīng)用,但后來(lái)發(fā)現(xiàn)TBT會(huì)導(dǎo)致軟體動(dòng)物的野生數(shù)量受影響、腹足類海產(chǎn)性畸變,因此限制TBT使用的法規(guī)紛紛出臺(tái),國(guó)際海事組織為加強(qiáng)海洋環(huán)境保護(hù),出臺(tái)了《國(guó)際控制船舶有害防污涂料系統(tǒng)公約》,規(guī)定自2008年1月1日起,所有船舶完全禁止使用含TBT的防污涂料,這就亟需開(kāi)發(fā)新型低毒環(huán)保防污劑。
通常含新型防污劑的防污涂料進(jìn)入市場(chǎng)前需經(jīng)歷海港浮筏掛板實(shí)驗(yàn)、小面積涂船實(shí)驗(yàn)和海上實(shí)船考核3個(gè)階段,由于上述方法的試驗(yàn)時(shí)間長(zhǎng)、花費(fèi)大,所以建立簡(jiǎn)便、快速的實(shí)驗(yàn)室評(píng)價(jià)方法成為快速開(kāi)發(fā)防污涂料的重要保證。
1.目前常用防污劑
由于氧化亞銅對(duì)植物性海生物幾乎無(wú)效,有機(jī)錫也早已被禁用,因此人們紛紛尋找其它能對(duì)植物性海生物奏效的防污劑。出于環(huán)保角度,要求這些防污劑在進(jìn)入海水后能夠很快分解或降解為無(wú)毒化合物。目前有16種防污劑被認(rèn)可,其中美國(guó)有3種認(rèn)可:2-巰基吡啶-1-氧化物的鋅絡(luò)合物(ZincOmadine)、4,5-二氯代-2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮(sea-Nine211或Kathon528)和2-甲基硫代-4-丁胺基-6-環(huán)丙胺-S-三嗪(Irgarol1051);歐盟和澳洲則前2種被認(rèn)可;英國(guó)除上述3種被認(rèn)可外,還有另外6種被認(rèn)可:2,3,5,6-四氯代-4-(甲基磺酰)吡啶(TCMSpyridine)、(2-硫氰甲基硫)苯駢噻唑(TCMCB)、2,4,5,6-四氯代間苯二氰(Chlorothalonil)、3-(3,4-二氯代苯基)-1,1-二甲脲(Diuron)、乙撐聯(lián)二硫代氨基甲酸鋅(Zineb)和N,N-二甲基-N’-苯基(N’-氟代二氯化甲基硫代磺酰胺)(Dichlorofluamid);而日本造船研究協(xié)會(huì)認(rèn)可了英國(guó)認(rèn)可9種中的8種(對(duì)TCMCB未予認(rèn)可),再外加三苯基硼吡啶絡(luò)合物(KH101)、2,4,6-三氯代苯基順丁烯二酰亞胺、福美鋅(Ziram)、福美雙(Thiram)、丁基氨基甲酸3-碘代-2-丙炔脂、N-(氟代二氯化甲基硫)苯鄰二甲酰亞胺和二碘代甲基-對(duì)-甲苯基磺內(nèi)酯。
上述防污劑通過(guò)毒殺附著在基材表面的生物孢子或幼蟲(chóng),以達(dá)到防污目的,但也存在一些問(wèn)題:有研究證實(shí)浮游藻類海生物對(duì)Irgarol1051沒(méi)有抵抗力,對(duì)于珊瑚,破壞了它們內(nèi)共生微藻;而對(duì)SeaNine211、百菌清、敵草隆、苯氟磺胺、代森錳和福美鋅的研究顯示出強(qiáng)烈的雌激素響應(yīng)。
雖然氧化亞銅與上述有機(jī)防污劑復(fù)合使用后,防污涂料表現(xiàn)出廣譜的防污效果,然而銅是重金屬元素,在海水中積聚過(guò)多容易產(chǎn)生“黑色污染“,近幾年,歐洲各國(guó)開(kāi)始限制銅化合物的使用。“無(wú)銅”防污劑的研制成為重要課題。
2.天然生物防污劑
添加天然生物防污劑的防污涂料是近研究的重點(diǎn),也是一種經(jīng)濟(jì)有效的方法。例如從桉樹(shù)、辣椒堿的天然生物,或從海洋植物、海洋動(dòng)物(主要是海洋無(wú)脊椎動(dòng)物)和海洋微生物中提取具有防污活性的天然產(chǎn)物。
目前發(fā)現(xiàn)的天然生物基本分為5類:萜類、含氮化合物、酚類、甾族、其他化合物。這些活性物質(zhì)能起麻醉、抗菌、抑制生長(zhǎng)、殺蟲(chóng)等作用,其對(duì)某一種或幾種污損海生物的防污性能有的與CuSO4相同,有的甚至效果與有機(jī)錫相似,因此前景廣闊。
研究發(fā)現(xiàn):苯酸鈉和丹寧酸對(duì)甲殼蟲(chóng)的幼蟲(chóng)有麻醉作用,而且隨著這些化合物濃度的增大,麻醉作用加快,但將其置于新鮮海水中,它們又會(huì)蘇醒。許多海生物,如珊瑚、海綿、藻類等的代謝產(chǎn)物也具有防污性。
總的來(lái)說(shuō),將天然生物活性物質(zhì)作為防污劑應(yīng)用到防污涂料中是一種環(huán)保的方式,但由于天然生物防污劑的開(kāi)發(fā)處于基礎(chǔ)階段,要想大量投入市場(chǎng)有一定的困難。其主要原因是從中分離提純后的產(chǎn)物只能有效抑制一種或幾種污損海生物,普適性差;活性物質(zhì)在海水中釋放快,使用壽命短,所以研究人工合成防污劑,成為一個(gè)重要方向。
3.新型人工合成防污劑
人工合成防污劑目前主要有兩個(gè)方面:一方面,人工合成復(fù)制或在樹(shù)脂中引入防污官能團(tuán);另一方面,采用諸如結(jié)構(gòu)新穎的納米防污劑,人工設(shè)計(jì)環(huán)境友好型高效防污涂料。由于人工合成防污劑具有天然提取物的優(yōu)點(diǎn),又有取材方便、經(jīng)濟(jì)有效的特點(diǎn),吸引了大批研究者。
吲哚類化合物作為一類重要的雜環(huán)化合物,大多具有生物活性。3-二甲胺基吲哚又名蘆竹堿,對(duì)某些生物具有抑制作用,它通過(guò)對(duì)生物體內(nèi)的Ca2+濃度造成影響,從而起到防污作用。本課題組在吲哚基礎(chǔ)上制備了蘆竹堿,并合成了一系列N-取代化合物,通過(guò)FTIR(傅里葉變換紅外光譜)、NMR(核磁共振)等對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,通過(guò)抑菌試驗(yàn),發(fā)現(xiàn)合成的化合物對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有抑菌作用;通過(guò)實(shí)海掛板發(fā)現(xiàn)其具有較好的防污性。
硫化合物以其特有的化學(xué)性質(zhì)在殺菌防污領(lǐng)域占據(jù)重要地位,其中二硫代酰胺類化合物具有廣譜殺菌性,目前對(duì)它的研究較少。
有些樹(shù)木受昆蟲(chóng)侵襲生成蟲(chóng)癭,蟲(chóng)癭中50%~70%的成分是單寧酸,人們發(fā)現(xiàn)單寧酸對(duì)微生物和真菌有抑制作用,所以將其作為防污劑用于防污涂料。單寧酸分為縮合單寧酸和水解單寧酸,縮合單寧酸是一類黃酮類聚合物,不宜被水解,這種特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)使它能與二價(jià)陽(yáng)離子結(jié)合,形成丹寧酸鹽。這類單寧酸鹽能與蛋白質(zhì)和其它大分子反應(yīng),由于具有這一特性,被用作抗菌劑。
納米TiO2也是一種新型抗菌劑,對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌等菌種有長(zhǎng)效的殺菌效果,納米TiO2在抗菌涂料中的應(yīng)用目前已有大量報(bào)道。納米銀核大小在10~26nm、二氧化硅殼厚度在15~30nm,具有良好的防腐、防污性。
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